Kunnen oeroude algen helpen chroom-6 te vervangen?

Timelapse: corrosiebescherming van de letters ‘TUDelft’

Wat in 2014 nog een wonderlijk idee leek, het inzetten van de skeletten van algen om corrosie te voorkomen, blijkt nu langdurige bescherming te bieden aan het in vliegtuigen meest gebruikte aluminium. Over een paar jaar kan dit een veilige en milieuvriendelijke vervanger van chroom-6 opleveren.

“Omdat het zo giftig is, heeft de Europese Commissie het gebruik van chroom-6 verboden,” zegt Paul Denissen, promovendus in de Novel Aerospace Materials groep aan de faculteit luchtvaart- en ruimtevaarttechniek. “Het gebruik ervan is alleen nog toegestaan als goede alternatieven ontbreken, zoals bij het beschermen van vliegtuigen tegen corrosie.” Hij legt uit dat de aluminiumlegering die in de luchtvaart het meest gebruikt wordt, extra gevoelig is voor corrosie omdat er koper aan is toegevoegd ter vergroting van de materiaalsterkte. Op dit aluminium worden typisch meerdere beschermlagen aangebracht om verwering te voorkomen. Een van deze lagen is een coating met daarin chroom-6. “Wij onderzoeken of we, met het gebruik van de externe skeletten van een bepaalde algensoort, een milieuvriendelijk alternatief kunnen ontwikkelen voor het gebruik van chroom-6 in deze beschermlaag.

De chroom-6 uitdaging

Chroom-6 is een zogenaamde actieve corrosie-remmer. Zodra een voorbehandeld metaaloppervlak beschadigd raakt, door een kras bijvoorbeeld, komt het in de coating opgeslagen chroom-6 vrij. Het vormt op het blootgelegde metaal een laagje chroomoxide, dat beschermt tegen verdere corrosie. Nadat de chroom-6 atomen zijn vrijgekomen, kunnen deze zich blijven herverdelen en daarmee het beschadigde oppervlak een voortdurende bescherming bieden. “Er zijn verschillende alternatieve corrosie-remmers die ook heel goed zo’n beschermlaag op het metaal kunnen vormen,” legt Denissen uit. “Maar in tegenstelling tot chroom-6 kunnen ze slechts eenmalig oxideren, en is de gevormde beschermlaag niet permanent. Voor langdurige bescherming is dus een gestage aanvoer van deze alternatieve corrosie-remmers nodig. Belangrijker nog is dat deze alternatieve remmers al een chemische verbinding kunnen aangaan met de coating zelf, op het moment dat deze wordt gefabriceerd of op het metaal wordt aangebracht. Dit verzwakt hun anticorrosieve werking.” Nogal wat uitdagingen, met een mogelijke oplossing vanuit de algenwereld.

Enkele vormen van het uitwendig skelet van kiezelwieren (diatomeeën)
Bron: https://paleonerdish.files.wordpress.com/2013/06/diatoms.jpg

Pillendoos pantser

Kiezelwieren (diatomeeën) zijn een stam microalgen die al meer dan honderd miljoen jaar op aarde voorkomen, met een omvang van een tot enkele tientallen micrometers. Ter bescherming tegen de buitenwereld hebben deze eencellige organismen een hard extern skelet. Dit skelet bestaat uit kiezel (siliciumdioxide, hetzelfde materiaal als glas) en bevat veel nano-poriën. Het was de pillendoos-achtige vorm van dit skelet (zie foto) die Santiago Garcia – van dezelfde groep en promotor van Paul Denissen – inspireerde ze te gebruiken voor actieve corrosiebescherming. “Mijn idee was om deze skeletten te vullen met alternatieve corrosieremmers,” legt Garcia uit, “en deze dan toe te voegen aan de coating. Het leek mij dat de pillendoosvorm de ongewenste chemische reactie tussen de remmers en de coating zou kunnen voorkomen.” Hij voorzag ook dat de coating, dankzij de poriën in de skeletten, bij een beschadiging onmiddellijk en langdurig corrosieremmers zou kunnen vrijgeven. “Deze algenskeletten zijn bovendien goedkoop en eenvoudig te verkrijgen,” voegt Denissen toe.

Snelle ontwikkeling

Denissen legt uit dat zijn afstudeeronderzoek uit 2015 slechts een haalbaarheidsstudie was, om te zien of de innovatieve aanpak succes zou kunnen hebben. “We zijn nu in het derde jaar van mijn promotieonderzoek en ondanks beperkte middelen hebben we zojuist laten zien dat het inderdaad corrosiebescherming biedt, mogelijk zelfs vergelijkbaar aan chroom-6. We gebruiken nog steeds onze eerste keuze aan algenskeletten, maar we zijn erin geslaagd deze met veel meer corrosieremmers te vullen. Daarnaast hebben we ook de vrijgave van deze remmers weten te verbeteren. Beide stappen tezamen hebben de anticorrosieve werking van onze coating flink verhoogd.

30 dagen bescherming door algencoating met corrosieremmers

Testen in Parijs

Als sluitstuk van een intensieve onderzoeksperiode in Delft reisden de onderzoekers naar Parijs af voor een uitdagend experiment. “Sommige bedrijven vereisen dat een coating ook bij een relatief grote beschadiging langdurige bescherming biedt,” zegt Denissen. “We waren dus nieuwsgierig naar de prestaties van onze coating.” In samenwerking met de groep van Polina Volovich van Chimie ParisTech maakten ze één millimeter brede krassen op proefstukken vliegtuigaluminium, waarop vooraf verschillende ‘algencoatings’ waren aangebracht. Vervolgens dompelden ze deze proefstukken onder in een zeer corroderende omgeving. De onderzoekers kregen waar voor hun geld. “We waren enorm verrast,” gaat Denissen verder, “want wat we zagen was volledige bescherming tegen corrosie, zelfs na dertig dagen onderdompeling. Er zijn maar een paar alternatieve systemen die de beschermende werking van chroom-6 zo dicht benaderen. Een wonderlijk resultaat, gegeven onze korte ontwikkeltijd.”

Corrosiebescherming visualiseren

Denissen en Garcia hebben ook een nieuwe methode ontwikkeld voor het bestuderen van het ontstaan en het beloop van corrosie. Hiermee verkregen ze gedetailleerd inzicht in de werking en resultaten van hun algencoatings. “Het is relatief eenvoudige technologie, met een doorsnee optische camera,” legt Garcia uit. “Optische technieken werden tot nog toe gebruikt om kwalitatieve informatie te vergaren, of om mooie plaatjes te maken. Wij hebben laten zien dat je met optica corrosie in hoge resolutie, en in real-time, kan weergaven. Het is volwassen technologie waarmee we de werking van elke coating kunnen ontleden, commercieel beschikbaar of nog in ontwikkeling.”

Optimale bescherming

“We gebruiken onze experimenten voor de ontwikkeling van een computermodel, waarmee we onze coatings verder willen optimaliseren,” zegt Denissen. Geen overbodige luxe, want de onderzoekers kunnen voor hun algenskeletten uit meer dan 100,000 verschillende vormen en formaten kiezen. En er zijn nog meer variabelen, zoals het type corrosie-remmer, de optimale concentratie van algenskeletten in de coating en het al dan niet toevoegen van een extra laag aan de algenskeletten om de vrijgave van remmers nog nauwkeuriger te reguleren. “Misschien stappen we over op ufo-vormige algenskeletten, zodat we de dikte van onze coating kunnen terugbrengen tot wat nu de industriestandaard is,” legt Denissen uit. “Daarnaast onderzoeken we of het gebruik van combinaties aan remmers en skeletten de anticorrosieve werking van onze coatings nog verder verbetert.”

Een kleine revolutie

Het vervangen van chroom-6 is niet eenvoudig. “Daar zijn meerdere redenen voor,” licht Denissen toe. “Het ministerie van defensie wil bijvoorbeeld bewijs zien dat het gebruik van een alternatieve oplossing hun materieel twintig jaar bescherming biedt. Maar er zijn geen goede methoden om dit versneld te testen, om dit in slechts een kort tijdsbestek aan te tonen.” Belangrijker nog, legt hij uit, is dat veel van de testen voor het valideren van de werkzaamheid van alternatieve coatings, specifiek ontworpen zijn voor chroom-6 houdende coatings. “Dat helpt niet,” vervolgt Denissen, “je moet dus aantonen dat de alternatieve coating op dezelfde manier werkt als chroom-6, in plaats van dat het afdoende bescherming biedt.” Desalniettemin heeft er een kleine revolutie plaatsgevonden. Waar vliegtuigfabrikanten voorheen verwachtten dat de producenten van coatings met een chroom-6 vervangende coating zouden komen, proberen zij nu ook zelf alternatieven te ontwikkelen. “Wij zitten op het moment al met beide partijen aan tafel.”

Vooruitzichten

Ondanks de zeer veelbelovende resultaten tot nu toe benadrukt Denissen dat ze nog een paar jaar nodig hebben voordat hun op algen gebaseerde coating toegepast kan worden op vliegtuigen, bruggen of welk metalen oppervlak dan ook dat bescherming tegen corrosie vereist. “Biedt onze coating voldoende bescherming tegen schaven en krassen? Kan het veelvuldige temperatuurswisselingen weerstaan? Zal onze coating zich goed hechten aan de andere beschermende lagen?” Garcia voegt hieraan toe dat “onze drijfveer is om oplossingen te vinden voor maatschappelijke problemen. We hebben met meerdere partners uit de industrie gesprekken over samenwerking met als doel de ontwikkeling en toepassing van onze technologie te versnellen. We verwachten dat we al in 2022 de eerste veldtesten kunnen uitvoeren, op een vliegtuig.” Totdat die experimenten hebben plaatsgevonden, zal de Europese Commissie de vliegtuigfabrikanten mogelijk nogmaals tegemoet moeten komen, met een uitzondering op het totaal verbod op het gebruik van chroom-6.

Hier vind je wetenschappelijke artikelen in Corrosion Science en in Electrochimica Acta gerelateerd aan dit onderzoek van Denissen en Garcia.